Syntezy elektrochemiczne, chromatografia, analityka chemiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Rozdział 3 Syntezy elektrochemiczne
3.0 Wst
ħ
p
Proces elektrolizy jest szeroko wykorzystywany do otrzymywania ró
Ň
norakich zwi
Ģ
zków
chemicznych oraz gazów i to zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej. W tym
ostatnim przypadku jednak
Ň
e metody elektrochemiczne mog
Ģ
konkurowa
ę
z
tradycyjnymi metodami chemicznymi tylko wówczas gdy: energia elektryczna w danym
kraju jest tania ( dotyczy elektrochemii przemysłowej), wymagany jest produkt
ko
ı
cowy o szczególnie wysokim stopniu czysto
Ļ
ci, i otrzymanie danego produktu na
drodze tradycyjnej syntezy chemicznej jest pracochłonne i skomplikowane. Zalet
Ģ
metod elektrochemicznych jest dodatkowa mo
Ň
liwo
Ļę
sterowania biegiem reakcji
poprzez narzucenie okre
Ļ
lonego potencjału, przy którym głównym ( optymalnie-
jedynym) produktem syntezy b
ħ
dzie po
ŇĢ
dany przez nas produkt chemiczny.
Przyst
ħ
puj
Ģ
c do syntezy okre
Ļ
lonego produktu, musimy zna
ę
odpowied
Ņ
na trzy
podstawowe pytania:
1.
Czy synteza tego produktu w danych warunkach jest w ogóle mo
Ň
liwe?
2.
Z jak
Ģ
szybko
Ļ
ci
Ģ
ten produkt w konkretnych warunkach syntezy b
ħ
dziemy
otrzymywa
ę
?
3.
Jaka b
ħ
dzie wydajno
Ļę
reakcji w odniesieniu do po
ŇĢ
danego produktu?
Zanim omówimy przykłady elektrochemicznych procesów technologicznych
powinni
Ļ
my pozna
ę
niektóre poj
ħ
cia stosowane do ich ilo
Ļ
ciowej charakterystyki. Do
podstawowych charakterystyk procesów elektrochemicznych ( poza ogólnie
stosowanymi w technologii chemicznej ) nale
ŇĢ
przede wszystkim: wydajno
Ļę
pr
Ģ
dowa (
W
i
), wydajno
Ļę
materiałowa (W
m
) , oraz jednostkowe zu
Ň
ycie energii elektrycznej (Z
e
) .
W przypadku syntezy elektrochemicznej wydajno
Ļę
procesu obliczamy stosuj
Ģ
c prawo
Faraday’a, ( p. roz.1 równanie 1.7),
zgodnie z którym masa produktu elektrolizy jest
proporcjonalna do wielko
Ļ
ci ładunku (Q=it) zu
Ň
ytego w trakcie elektrolizy do
otrzymania tego produktu. To prawo jest zawsze spełnione pod warunkiem,
Ň
e jedynym
produktem elektrolizy jest wła
Ļ
nie po
ŇĢ
dany przez nas produkt i reakcji syntezy nie
towarzysz
Ģ
Ň
adne inne procesy ( np. wtórne reakcje chemiczne). Dlatego te
Ň
, je
Ļ
li masa
produktu otrzymanego w trakcie elektrolizy jest dokładnie zgodna z mas
Ģ
obliczon
Ģ
z
prawa Faraday’a ( m
t
= k Q ) mówimy o 100% wydajno
Ļ
ci procesy elektrolizy, je
Ļ
li
jednak masa realnie otrzymanego produktu ( m
p
) jest mniejsza od m
t
wydajno
Ļę
procesu
w procentach (W
i
) łatwo obliczymy ze wzoru:
W
i
=m
p
/ m
t
= (Q
1
/ Q
2
) 100% (3.1)
Gdzie: Q
1
– ładunek obliczony z prawa Faraday’a dla danej masy produktu elektrolizy
Q
2
– ładunek praktycznie zu
Ň
yty do otrzymania produktu o masie m
p
,
Tak obliczon
Ģ
wydajno
Ļę
procesu elektrolizy elektrochemicy okre
Ļ
laj
Ģ
mianem : „
wydajno
Ļ
ci pr
Ģ
dowej” procesu.
Wydajno
Ļę
materiałow
Ģ
mo
Ň
na okre
Ļ
li
ę
jako stosunek liczby moli produktu reakcji (
N
p
) otrzymanych w jednostce czasu do liczby moli produktu teoretycznie mo
Ň
liwej do
uzyskania z danej ilo
Ļ
ci substratu w tym samym czasie (N
pt
) :
W
m
= N
p
/ N
pt
( 3.2)
Jednostkowe zu
Ň
ycie energii elektrycznej okre
Ļ
la si
ħ
jako ilo
Ļę
energii niezb
ħ
dnej do
otrzymania jednostki masy produktu w okre
Ļ
lonym czasie.
W tym rozdziale zostan
Ģ
omówione tylko niektóre przykłady syntezy elektrochemicznej,
natomiast wi
ħ
cej informacji o szczegółach dotycz
Ģ
cych technologii przemysłowej
syntezy elektrochemicznej Czytelnik mo
Ň
e znale
Ņę
w zalecanej literaturze.
3.1Kryteria doboru materiału elektrodowego
Dobór wła
Ļ
ciwego materiału, z którego maj
Ģ
by
ę
wykonane elektrody ma du
Ň
e
znaczenie praktyczne. Materiał ten musi spełnia
ę
szereg warunków, m. in.:
1. by
ę
dobrym przewodnikiem pr
Ģ
du aby zminimalizowa
ę
straty energetyczne na
pokonanie oporu omowego (E
om
= IR );
2. by
ę
trwałym w warunkach eksploatacji m. in. nie mo
Ň
e on ulega
ę
korozji w
kontakcie z elektrolitem ( cz
ħ
sto bardzo agresywnym! ), oraz wytrzymywa
ę
wysokie obci
ĢŇ
enia pr
Ģ
dowe , Ponadto elektrody nie mog
Ģ
ulega
ę
odkształceniom w trakcie pracy;
3. koszt materiału winien by
ę
jak najni
Ň
szy.
Wida
ę
st
Ģ
d , i
Ň
dobór optymalnego materiału elektrodowego w elektrochemii
przemysłowej stanowi powa
Ň
ny problem. Jednak
Ň
e poza tym dobieraj
Ģ
c materiał
elektrodowy musimy jeszcze uwzgl
ħ
dnia
ę
jego specyficzne zachowanie si
ħ
w trakcie
procesu elektrolizy, a mianowicie jego zdolno
Ļ
ci adsorpcyjne w stosunku do reagentów,
bowiem mo
Ň
e to w znacz
Ģ
cym stopniu wpłyn
Ģę
na wielko
Ļę
nadpotencjału i wydajno
Ļę
pr
Ģ
dow
Ģ
( W
i
) po
ŇĢ
danej reakcji, a tym samym na koszt procesu elektrolizy. Te ostatnie
wła
Ļ
ciwo
Ļ
ci materiału elektrodowego okre
Ļ
la si
ħ
mianem „wła
Ļ
ciwo
Ļ
ci
elektrokatalitycznych” elektrody. Jest spraw
Ģ
oczywist
Ģ
, i
Ň
wła
Ļ
ciwo
Ļ
ci te s
Ģ
specyficzne
w stosunku do okre
Ļ
lonych reagentów, podobnie jak ma to miejsce w przypadku katalizy
procesów chemicznych. Dla przykładu rozpatrzmy, w jaki sposób rodzaj materiału
katody mo
Ň
e wpływa
ę
na bieg reakcji wydzielania wodoru. Reakcja ta, cho
ę
z pozoru
taka prosta, w rzeczywisto
Ļ
ci ma przebieg bardzo skomplikowany, zmieniaj
Ģ
cy si
ħ
w
zale
Ň
no
Ļ
ci od konkretnych warunków, w jakich prowadzony jest proces elektrolizy. I tak,
w przypadku roztworów o niskim pH, mechanizm reakcji redukcji jonów H
+
aq
opisuje
uproszczony schemat:
a) H
+
aq
+ e
ã
MH
ad
+ H
2
O
b) MH
ad
+ H
+
aq
+ e
ã
H
2
+H
2
O
lub:
c) 2 MH
ad
ã
H
2
+ 2M
natomiast w roztworach o pH= 7 lub > 7 schemat reakcji jest nast
ħ
puj
Ģ
cy:
a) H
2
O + M
ã
H
2
O
ad
b) M(H
2
O)
ad
+ e
ã
MH
ad
+ OH
-
c) MH
ad
+ H
2
O
+ e
ã
H
2
+ OH
-
+ M
gdzie: M oznacza materiał elektrody.
Tak wi
ħ
c rodzaj materiału, z którego wykonana jest elektroda wywiera istotny wpływ na
kinetyk
ħ
reakcji wydzielania wodoru, w tym na warto
Ļę
nadpotencjału tego procesu. Jest
to szeroko wykorzystywane w praktyce, czego przykładami mo
Ň
e słu
Ň
y
ę
zastosowanie
elektrody rt
ħ
ciowej ( bardzo wysoki h
H
) w polarograficznej metodzie elektroanalizy,
oraz w produkcji chloru i sody kaustycznej. Na przykładzie reakcji wydzielania wodoru
wida
ę
te
Ň
wyra
Ņ
nie jak wielk
Ģ
rol
ħ
odgrywa skład roztworu. Nale
Ň
y tu równie
Ň
wspomnie
ę
o mo
Ň
liwo
Ļ
ci katalitycznego wpływu okre
Ļ
lonych składników roztworu, np.
w obecno
Ļ
ci niektórych substancji organicznych (akceptorów protonu) proces
wydzielania wodoru jest przy
Ļ
pieszany dzi
ħ
ki reakcjom:
A + H
+
aq
ã
AH
+
+ H
2
O
AH
+
+ M
ã
M(AH
+
)
ad
M(AH
+
)
ad
+ e
ã
M(AH)
ad
2 M(AH)
ad
ã
H
2
+ 2A + 2M
Bardzo cz
ħ
sto pierwszym etapem jest adsorpcja zwi
Ģ
zku organicznego (A) na
powierzchni katody zgodnie ze schematem:
M + A
ã
M(A)
ad
M(A)
ad
+ H
+
aq
ã
M(AH
+
)
ad
dalsze etapy procesu mog
Ģ
by
ę
identyczne do poprzednio przedstawionych.
Jest to równocze
Ļ
nie przykład procesu elektrolizy, w którym obecno
Ļę
substancji
organicznej wpływa na wydatne przy
Ļ
pieszenie biegu reakcji w odró
Ň
nieniu od
rozpatrywanego w poprzednim rozdziale inhibitorowego działania zwi
Ģ
zków
organicznych wprowadzanych do elektrolitu.
Zatem zmieniaj
Ģ
c rodzaj materiału elektrody oraz skład roztworu mo
Ň
emy w sposób
zaplanowany zmienia
ę
szybko
Ļę
reakcji elektrodowej. W tabeli 3.1 zestawione zostały
przykładowo niektóre z najcz
ħĻ
ciej stosowanych w praktyce materiały elektrodowe.
Tabela 3.1 Przykłady materiałów elektrodowych stosowanych w praktyce.
Reakcja
Materiał elektrodowy
Katodowe:
Wydzielanie H
2
Stal, nikiel, stopy niklu i powłoki niklowe, metale szlachetne ( Pt, Pd)
Zdyspergowana Pt na podło
Ň
u teflonu, nafionu,
grafitu, i in .
Metale z wysokim nadpotencjałem wydzielania H
2
,
np.: Pb, Cd, Hg, ich stopy ( Pb-Sb); inne metale:Ni, Cu, Ag, stal nierdzewna,
stopy: Ni-Mo-Fe, Ni-Mo-Cr ; grafit, przewodz
Ģ
ce materiały ceramiczne np.
Ti
n
O
x
Redukcja O
2
Inne reakcje redukcji
Anodowe:
Wydzielanie O
2
Wydzielanie Cl
2
( Ti
4
O
7
, Ti
5
O
9
), Nikiel Raney’a, Pt lub Pd na no
Ļ
nikach ( przewa
Ň
nie C )
IrO
2
na Ti, PbO
2
na Ti lub C, stopy Pb
Stal lub Ni oraz spinele w roztworach alkalicznych RuO
2
osadzone na Ti
Mieszane tlenki metali zawieraj
Ģ
ce w swym składzie Co
3
O
4
lub PdO
2
osadzone na graficie
Pt/Ti, Ir/Ti, Pt-Ir/Ti; PbO
2
na Ti, Nb lub C; SnO
2
na Ti; w
Ļ
rodowisku
alkalicznym stosowana jest ceramika przewodz
Ģ
ca zawieraj
Ģ
ca tlenki typu
:Ti
n
O
x
, ZrO
3
, TaO
x
.Zdyspergowane: Pt, Ru, na graficie
Inne Reakcje
utleniania
3..2 Elektrolizery
Budow
Ģ
elektrolizerów przemysłowych zajmuje si
ħ
in
Ň
ynieria elektrochemiczna.
Najprostszym przykładem elektrolizera mo
Ň
e by
ę
elektrolizer laboratoryjny zawieraj
Ģ
cy
pojedyncz
Ģ
katod
ħ
i anod
ħ
. Elektrody te winny by
ę
ustawione równolegle, a odległo
Ļę
pomi
ħ
dzy nimi powinna by
ę
niewielka co podyktowane jest zarówno d
ĢŇ
eniem do
zminimalizowania wpływu omowego spadku potencjału w elektrolizerze, jak te
Ň
i faktem
nierównomiernego rozkładu pola elektrycznego pomi
ħ
dzy elektrodami, co schematycznie
ilustruje rys. 3.1. Skutkiem tego jest nierównomierna g
ħ
sto
Ļę
pr
Ģ
dowa na powierzchni
elektrody, a wi
ħ
c i ró
Ň
na szybko
Ļę
reakcji elektrodowej w ró
Ň
nych punktach powierzchni
elektrody. Najwi
ħ
ksze zag
ħ
szczenie linii sił pola wyst
ħ
puje na kraw
ħ
dziach elektrody
płaskiej co np. w przypadku osadzania metali prowadzi do tworzenia si
ħ
gruboziarnistych
osadów oraz powstawania dendrytów ( t.zw. efekt kraw
ħ
dziowy ). Jest to zjawisko bardzo
niekorzystne.
[ Pobierz całość w formacie PDF ]